但是，尽管李克用在唐末藩镇中表现出了较其他藩镇更多对唐朝廷的忠心，却未能完全消除朝廷对他的戒心。唐王朝虽然是一个开放的王朝，唐太宗李世民奠定了有唐一代较为开明平等的民族政策，但在一些人的心目中，仍然存在着较深的“华夷之辨”观念，所谓“非我族类，其心必异”。如上所述，元和四年沙陀人从灵州迁往代北的一个重要的原因，就是因为“沙陀在灵武，迫近吐蕃，虑其反复”。之后，随着李克用势力的壮大，唐对沙陀的猜忌防范心理也进一步加深，于是在唐昭宗大顺元年（890年），唐朝廷再次对李克用进行了讨伐。
这年四月，李克用在进攻云州失利后，卢龙节度使李匡威、吐谷浑首领赫连铎以及朱全忠等上表请乘沙陀败亡，与河北三镇等一起平定太原。宰相张濬、孔纬赞同其事，说“先朝再幸兴元，实乃沙陀之罪。此前顾虑河北藩镇与之胶固，未能动手。今两河大藩皆愿诛讨，应因其离贰而除之”。正是在这种心理的指导下，唐朝廷开始了一场注定要失败的战争：
五月，唐朝廷下诏削去李克用的官爵、属籍，以张濬为总统帅，京兆尹孙揆为副帅，率领神策诸军及邠宁等西北藩镇兵合5万，浩浩荡荡从长安出发，进讨河东。
恰在此时昭义镇发生兵变，牙将安居受、冯霸等杀节度使李克恭附汴，朱全忠遣部将朱崇节入驻潞州。唐朝廷认为是天助之也，立即任命孙揆为昭义节度使，派宦官韩归范前去送任命的旌节。李克用则遣康君立、李存孝率兵围潞州城。
六月，张濬会集宣武、镇国、静难、凤翔、保大、定难诸镇军于晋州（今山西临汾）。
1940年代的临汾（平阳）古城。
1939年时期的临汾（平阳）城。
七月，朱全忠遣骁将葛从周率千骑自壶关夜抵潞州城下，破河东兵围入潞城。又遣别将李谠、李重胤、邓季筠率兵攻李罕之于泽州，遣张全义、朱友裕屯兵于泽州之北为葛从周应援。
八月，孙揆从晋州出发，率领2000兵士前往潞州上任，李克用派大将李存孝以300骑埋伏于长子西山谷以待之。当孙揆大摇大摆前呼后拥经过这里时，李存孝突然从林中杀出，擒获孙揆和宦官韩归范以及牙兵500余人，其余部众全部被杀死。
九月，李存孝围潞州，生擒朱全忠骁将邓季筠。接着又在马牢山（在今山西晋城市南）大破汴将李谠、李重胤等，斩获万计。然后引兵攻潞州，汴将葛从周、朱崇节弃潞州而遁，潞州失而复得。李克用又遣李存孝率兵5000营于赵城（今山西洪洞县北赵城镇），大破镇国军节度使韩建，静难、凤翔之兵不战而退，禁军亦自溃。河东兵乘胜追逐，直抵晋州西门。张濬率兵出战，又败。静难、凤翔、保大、定难之军先渡河西归，张濬所剩禁军及宣武军合万人，与韩建闭城拒守，自是不敢复出。
位于今洪洞县赵城镇侯村的女娲陵，为山西省重点文物保护单位。
十一月，李存孝进至晋州，围晋州城3日，后考虑到张濬宰相身份，俘之无益；天子禁兵也不宜加害，乃后退50里安营扎寨，张濬、韩建得以自含口（在今山西绛县西南）遁去。
这场战争本来是由朱全忠、李匡威和赫连铎挑起的，唐朝廷所依赖的，也主要是朱全忠及河朔藩镇的兵力。然而卢龙李匡威和赫连铎在整个战争过程中未见多少表现；朱全忠当时正与徐州时溥和兖郓朱宣、朱瑾兄弟争战，虽然也同李克用对泽、潞2州进行了争夺，但并未全力以赴；而成德和魏博则倚仗太原为捍蔽，如破太原，恐危及己，王镕和罗弘信不仅不出师，而且也不准朱全忠借道本境。剩下邠、岐、华、鄜、夏乌合之众会集晋州，兵未交而副帅孙揆被擒，河西、岐下之师望风溃散，讨伐战争至是失败。
值得注意的是，唐昭宗本来就对这次讨伐李克用的行动存有疑虑，在朝廷议论讨伐之事时，唯朱全忠之党言其可伐，“不可者十之七”，特别是宦官观军容使杨复恭极力反对，这反映了唐朝廷内部对李克用也持两种态度。杨复恭为杨复光的从兄，同为宦官杨钦义的孙子辈，杨复光是倡议招李克用镇压黄巢的主谋，从而与李克用建立了密切关系。杨复恭与李克用的关系也是很好的，大顺二年昭宗令神策军讨伐杨复恭，杨复恭就与养子杨守亮携其族人投奔太原，途中为华州兵所杀。杨复恭的另一位假子杨彦博奔太原，收葬其尸，李克用也为杨复恭申雪，诏复其官爵。双方关系之非同寻常可见一斑。所以，唐朝廷这次对河东的用兵，一定程度上反映了朝廷内部官僚集团与宦官集团之间的矛盾和斗争。
李存孝擒获孙揆及宦官韩归范后，李克用并没有打算杀害他们，且派人去说服孙揆，欲以其为河东节度副使。然而孙揆虽无领兵打仗的才能，却颇有一些骨气，坚决予以拒绝，说：“我乃天子大臣，兵败而死，此乃本分，岂能伏事你这镇使呢！”李克用受到羞辱，大怒，命人用锯子锯死孙揆。锯不能入其肉，孙揆骂道：“死狗奴！锯人当用板夹，汝岂知邪！”李克用乃以板夹之，孙揆至死，骂不绝声。
李克用杀了孙揆后，遣韩归范归朝，向昭宗送上了一份“讼冤”表，称自己父子三代，受恩四朝，破庞勋，翦黄巢，黜襄王，存易定，致陛下今日冠通天冠，佩白玉玺。又说朝廷在遇到危险时，则誉自己为韩、彭、伊、吕；既安之后，则骂自己为戎、羯、胡、夷。说今天下握兵立功之人，难道不惧陛下它日之骂乎！
李克用连诉冤带恐吓的奏表使朝廷震恐。昭宗急忙下群臣商讨对策，左仆射韦昭度等上了长长的一段奏疏，请将李克用的“在身官爵，并请却还，仍依前编入属籍”，昭宗本来对这次讨伐河东就心存疑虑，便毫不犹豫地下诏“从之”。并将李克用的封爵由原来的陇西郡公晋升到陇西郡王，加检校太师兼中书令。
不过，这次战争并没有导致李克用与唐朝廷之间关系的恶化，因为李克用仍然需要“借”唐的“土地”，“假”唐的“位号”和“借”唐的“属籍”。唐朝廷则面对王行瑜、李茂贞、韩建特别是朱全忠等人的不轨行为，更感到李克用的难能可贵，唐昭宗甚至一度曾打算将河东作为自己的托身之处。乾宁二年（895年），李克用败李茂贞于渭桥后，李茂贞“畏克用见讨，修贡献如藩臣”。但当李克用率军东归后，便“绝贡献，与韩建谋以兵入朝”。乾宁三年七月，李茂贞进逼京师，昭宗“谋度河幸太原，遣延王入克用军促迎天子”。昭宗后被韩建挟骗至华州，未能到达太原，但他又令延王谓李克用曰：“不用卿计，故逮此，无可言者。今我寄于华，百司群官无所托，非卿尚谁与忧？不则不复见宗庙矣！”充分反映了唐朝廷对李克用河东势力的依赖。昭宗在被朱全忠挟持后，也一再要求李克用前往勤王，只是由于李克用此时已是自身难保，也就未能再建“勤王之绩”。
