他原是李密的部将，后来李密为王世充所败，当时他正据守李密“东至于海，南至于江，西至汝州，北至魏郡”的这部分地盘，但因为李密对他生了疑心，所以不敢去徐世勣所据守之地，便直奔关中投靠了李渊。
李密降于李唐了，徐世勣又当何去何从呢？是自己割据称王，还是和李密一起投靠李唐？又或者投靠王世充？
徐世勣想了想之后说，我的地盘是魏公李密的，我得和他一起投唐呀，但是我不能自己上表称臣，这不是为了邀功，反陷魏公于不利嘛？所以，我得把手里控制的州县、军队和百姓的户口人数抄录好拿去给魏公，让魏公自己献给李唐！
这便是徐世勣的行事之道，他很聪明，这么做不但不会让他少拿一点好处，反倒还会捞个“纯臣”的好名声。
所以，李渊不仅赐他李姓，还封他为曹国公，这时候开始徐世勣便变成李世勣，后因避太宗名讳，又变成了李勣。
实际上，李勣作为一个“老好人”，他对武则天是有一定功劳的，武则天之所以能够当上李治的皇后，少不了他的出力。
武则天原是唐太宗李世民的才人，但是因为种种原因得不到李世民的宠爱，所以她在宫里的生活并不如意，后来李世民驾崩之后，她作为“遗孀”更是被送去了感业寺当起了打坐念经的尼姑。
所以，李世民死后没过多久，李治便冲破世俗礼教的束缚和朝臣的反对及劝谏去感业寺将她接回了皇宫，将她从“后妈”变成了自己的妃嫔。
这还不算，李治还想着让武则天当皇后，于是便引发了“废王立武”事件，弄得朝堂鸡飞狗跳。
也正是因为李勣在这场“废王立武”事件中的态度和立场，帮助李治和武则天不仅取得了胜利，还成功地打垮了关陇集团。
当时反对李治废王皇后而立武则天最激烈的是以长孙无忌为首的关陇集团，李世民死后，长孙无忌顿时权倾朝野，连李治也不得不敬让三分，或者说李治的皇权受到了长孙无忌和关陇集团的压制。
所以，“废王立武”并不是一个单独事件，它的背后是李治和关陇集团的争斗。
李勣是李世民的托孤重臣，李世民临终前对他说“朕将属以幼孤，思之无越卿者”，又是三朝元老，李治想要立武则天为后，当然得去问问李勣的意见，倘若能够获得他的支持，李治便能够有更大的胜算。
李治召见李勣的时候问他：“李爱卿呀，朕想立武昭仪为皇后，可是褚遂良他们说什么也不同意，你给朕说说，朕应当怎么做，是不是应该放弃？”
李勣知道李治召见自己铁定是为了这事，所以早早便已经想好了说辞，他只回答了李治十一个字：“此陛下家事，何必更问外人！”
李勣这句话，非久经官场熏染之人绝说不出来，他此前看上去似乎是保持中立状态，是在和稀泥，可这句话瞬间便彻底暴露了他的立场——他选择站在皇帝李治这一边，皇帝想立谁为皇后是皇帝自己的事，关你长孙无忌和褚遂良什么事？
李治得到了李勣的支持之后，再无顾忌，对长孙无忌和关陇集团下手，打垮了关陇集团以强化皇权的同时，也顺利地立武则天为皇后了，李勣也因此备受李治和武则天的信任。
武则天之所以会这么做，并不是李勣生前做了什么让武则天不高兴的事，而是李勣的孙子李敬业惹怒了她。
李治死了之后，由李显即位当皇帝，可是却当了不到两个月的皇帝便被武则天给废了，然后她立李旦为帝，自己一手把持朝政，这下可惹了众怒了，群臣激愤。
李敬业正是趁此机会拉拢了一帮人一起带头闹事，聚拢了十余万兵力，打着勤王的旗号起兵反武则天。
只可惜，李敬业此人没什么能耐，也没什么眼光和格局，起兵之后又想着割地自立，终致于一败涂地。
当时在气头上的武则天一时不能拿李敬业怎样，遂将气撒到了李敬业已经死去的爸爸和爷爷的头上。
武则天听到手下人的回复之后，不由感叹，李勣还真是只老狐狸，竟然算到了死后这一劫。
