她是朱棣的原配妻子，第一任老婆，是明朝开国功臣中山王徐达的长女——徐氏。
她从小天资聪明，娴静贤淑，是枚淑女，又喜欢读书，还是个女秀才，明朝开国皇帝朱元璋知道后，便将徐达召来说道：“朕与你是布衣之交，自古以来君臣相互投合的，一般都成了姻亲。你有这么好的女儿，朕想将儿子朱棣与她相配。”徐达马上叩头拜谢。——敢不叩头拜谢，不然朱元璋还不找徐达的麻烦。
从此她也就成为了朱棣的第一任老婆，被册封为燕王妃，从此也就注定了她将来辅助朱棣开创人生创业之路——造反。
由于这妹子知书达理，很会来事，深得公公朱元璋和婆婆马大脚的喜爱，处理好婆媳关系看来很重要，至少在她这个家族。
后来自己的老公朱棣造了侄子朱允炆的反——奉天靖难，由于当时李景隆带的人太多，朱棣知道如果大家一起在北京城内坚守，势必很被动，搞不好会被李景隆全窝端了。于是自己带了精锐骑兵出城打袭击，留守自己的大儿子朱高炽和老婆徐氏留守北京。
由于李景隆带的人太多，直接把北京城围的铁桶一般，而当时城中人手有限，留下的士兵死一个就少一个。而李景隆有的是人，可以展开车轮战，渐渐的守城士兵越来越少，士气也越来越低，眼看出现危机。此时一代淑女徐氏，不爱红装爱武装，巾帼不让须眉，自己发动城中的女同胞，分发铠甲武器，一起上城抗战。
守城士兵一看“奉天靖难”的第一夫人亲自抄家伙上战场了，士兵激情备受鼓舞，个个抖擞精神，以一当十，死守北京城，最后等朱棣回来里外夹击，击退李景隆。
朱棣做上皇帝后，册封她为皇后，她做皇后以后继承了当初她婆婆马皇后的风范，时常劝诫朱棣爱惜百姓，广求贤才。徐皇后曾对朱棣说：“每年南北征战不止，兵民都已疲惫不堪，现在应当让他们休养生息。”又说：“当今贤才都是高皇帝所留，陛下不应当以新疏旧。”又说：“尧帝施行仁治是从自己的亲人开始的。”朱棣对她的进言也总是给予嘉奖并且采纳。
在立太子问题上，她多次给朱棣建议，主张立仁厚的朱高炽，并且说明自己的另外两个儿子朱高煦、朱高燧性格顽劣，不但不能立为太子，还要找人监督劝诫，以免惹是生非。
对待帮助朱棣治理国家的大臣，徐氏也很有一套，充分发挥了女人枕边风的作用——她召集了这些大臣的妻子，开妇女联合会议，对她们说：“妻子侍奉丈夫，哪里只是为他准备饭菜、衣服而已，应该还有别的帮助。朋友的话，可以依从，也可以违背，而夫妇之间的话，则委婉顺耳，容易听进去。我朝夕侍奉皇上，惟以百姓生计为念，你们也要鼓励你们的丈夫。”不但自己给老公吹枕边风，还群策群力，发动广大妇女，一起吹。朱棣打开门有姚广孝这个军师运筹帷幄，关上门家里有这么一个老婆出谋划策，身体力行，也难怪朱允炆不是他的对手。
在他们这对夫妻身上真的是又看了朱元璋和马皇后的影子，真所谓：不是一家人，不进一家门。真是应了那句话：一个成功的男人背后一定有一个伟大的女人。而马皇后和徐皇后就是朱元璋、朱棣背后那位伟大的女人。
徐皇后和她的婆婆一样，都没能陪伴自己的老公到最后，早年病逝，永乐五年（1407年）七月崩于南京，享年46岁。在她病逝前，又告诫皇太子朱高炽说：“以往北平将校之妻为我负戈守城，我很遗憾没有机会随皇帝北巡，去对她们一一加以慰劳了。”真是位有仁有义的女英雄，到最后时刻还不忘当初共患难的战友，后来的继承皇位的朱高炽也继承了她这一点，宽容仁厚，勤政爱民。
而朱棣爱徐氏就如同朱元璋爱马皇后一样，许皇后病逝后朱棣没有再立皇后的打算。徐氏1407年七月病逝后棺椁一直被置于南京皇宫内未葬，直到朱棣在北京选定陵址完工后才迁至北京葬于长陵，徐皇后也是入葬明十三陵的第一人。后来朱棣病逝于征讨沙漠途中，朱棣与徐皇后合葬长陵。一对恩爱夫妻，在另外一个世界又得以相聚。
