褚遂良出身于名门望族。父亲褚亮被唐太宗李世民选入文学馆，充当国事顾问，为著名的十八学士之一。自然褚遂良也就从小“博涉文史”。
历史上，褚遂良最著名的事件，可谓的顶撞李世民。说有一天，唐太宗问褚遂良：“你记的那些东西，朕能看看吗？”
褚遂良说：“不能，之所以设立我来记录这些，就是要充当史官的作用，善恶必记，以使皇帝不犯过错。我还没听说过做皇帝的自己要看这些东西呢。”
唐太宗又问：“我如果有不好的地方，你一定要记下来吗？”褚遂良回答得十分干脆：“臣的职责承载在笔上，皇上您的言行我是一定会记录的。”
这事，让李世民很不满。后来，当李世民要攻打高丽时，褚遂良是坚定的反对派，还给李世民引经据典，劝李世民，就没听说过，皇帝亲自干这事的。潜台词就是，您老啊，是不是有点太贪功名于后世了？
李世民没听，结果大败而回。但李世民之所以被称为一代明君，那可不是谁多说两句好话就能说出来的，而是实实在在干出来的。居然由此，信任起了褚遂良，并在临终前，把长孙无忌和褚遂良召入卧室，说：“当年汉武帝托孤霍光，刘备托孤诸葛亮，我以后的事，都托付给你们了。”又转头对太子李治说：“有长孙无忌和褚遂良在，国家之事，我就放心了。”
可惜，李治虽一开始非常信任，重用褚遂良，但却发生了“则天皇后自（尼姑）庵堂来”事件，褚遂良打破脑袋也反对，反对，就是反对！见无法说动李治后，居然把官帽摘下，上朝时执的手板也放到台阶上，说：“都还給陛下，我要告老还乡！”
李治大怒，命侍卫把他架出去，一直躲在幕后偷听的武则天气得都喊了起来：“丫挺的，咋不杀了这个老混蛋！”
由此褚遂良算跟武则天结仇了。但奇怪的是，当上女皇后的武则天却在弥留之际，居然下了道遗诏，里边有这样一句话：“其王、萧二族及褚遂良、韩瑗等子孙亲属当时缘累者，咸令复业。”
这等于给褚遂良等人平反。可见武则天虽然恨褚遂良碍事，却也非常佩服其的正直与忠诚。
贞元五年（789），在褚遂良去世百余年后，唐德宗下诏，将他的画像绘于凌烟阁上，让他享有与唐初的开国功臣们同样的荣耀。
