孔雀王朝征服了若干邻国，建立了印度历史上第一个大帝国。到了旃陀罗笈多的孙子阿育王时代，孔雀王朝达到鼎盛。他即位 8 年后，征服了东南海岸的羯陵伽国，此时帝国的版图几乎包括除泰米尔地区的整个印度和阿富汗的相当大一部分。
孔雀王朝以其空前强大的国家权力，完成了多项重要的事业。例如，旃陀罗笈多在全印度修建了发达的道路系统。道路设有驿站，每隔半里建一立柱作标记。阿育王时代又在各条道路两旁植树，隔约三里挖一口井，设立行人休息的处所。在主干道的交叉点附近，设立国家粮仓和仓库，供紧急时候使用。此外，为了提高农业产量，帝国还在各地修建了运河和蓄水池，建立了较完善的灌溉体系。为了向民众贯彻自己的政治理想，他在所统治范围内各地树起许多石柱，刻上诏文，表明自己的决心，希望获得人民的支持。这些诏文是用多种文字写成的， 被称为“阿育王诏敕”。在西北印度、阿富汗以及东南海岸各地都有发现。有的诏文是刻在磨平的崖岩上的。
孔雀王朝的阿育王大力提倡和保护佛教，社会上流传着他与佛教的一些故事。据说，在他当君王的早期，用暴力和酷刑治理国家。在首都华氏城北部有一个监狱，人们称它为“阿育王监狱” 。在监狱里，使用各种刑具严刑拷打犯人。国王曾下令，任何人只要进了这座监狱， 就别想活着出去。一天，一位佛教的圣者毫无原因地被关了进去，狱吏将他投入热水锅里，水竟无法烧沸。狱吏将此事报告给阿育王，他感到很奇怪，便对佛教开始感兴趣。后来他下令取消了那座监狱，并修正刑法，对犯人从宽发落。这时，他的军队恰好平息了羯陵伽地区的叛乱，杀戳了成千上万的叛乱者，并俘虏了许多人。阿育王良心受到责备，产生了悔恨和悲悯之情。他下令将所有俘虏释放，并发布了一封表示忏悔的文书，之后穿上僧袍，皈依了佛教。 他下令禁止打猎，并亲自食素，献身于实施“大法” （道德与虔诚） 统治。这导致了孔雀王朝内外政策的重大变化。阿育王放弃了以屠杀和放逐人民为手段的军事征服，释放了战争俘虏，对民众采用“虔诚感化”的政策。
同印度许多传说一样，这个故事很难说到底有多少真实成分。它很可能是佛教徙为宣传佛教的威力而编造出来的。不过，阿育王推崇佛教，倒是可由他发布的多个诏敕来证明。在这些诏敕里，他赞扬佛教，劝告人们皈依佛教，并将佛教精神体现到日常生活中。他明令禁止滥杀动物，并设立人与动物医院，向穷人施舍。他还在印度各地兴建佛寺、佛塔，亲自巡拜。佛教徙称他为“转轮圣王”。他虽是热心的佛教徙，但也不排斥其他宗教。耆那教、婆罗门教等也受到同样的保护。他的仁慈的统治必然会产生良好的结果。由于他的善德善行，印度人民至今还怀念这位国王。
