李琩作为唐玄宗李隆基第十八子，乃是唐玄宗与宠妃武惠妃所生。早年由于武惠妃独宠后宫，李琩不仅极受李隆基宠爱，甚至差点成为太子，然而由于母亲的去世，李琩不仅与太子之位擦肩而过，就连王妃也被父亲所夺。
武惠妃是武则天堂侄、恒定王武攸止之女，因幼年时父亲病逝，武惠妃按照惯例被送入宫中抚养。武惠妃虽然出身武氏，但因其只是女子，再加上长期生活宫中，因此在太子李重俊发动“景龙政变”诛灭武氏时，得以幸免于难。
景云三年（712年），唐睿宗李旦禅位于太子李隆基，十三岁的武惠妃已经长成了亭亭玉立的少女。李隆基荣登大宝后，容貌出众的武惠妃很快便引起了他的注意，不久便被其纳入后宫，并迅速获宠，而初封婕妤的她则先后为玄宗诞育四子三女。
由于武惠妃性情乖巧、善于逢迎，使其很快便深得李隆基欢心，随着原本受宠的赵丽妃、皇甫德仪和刘才人先后因其而失宠，武惠妃得以独宠后宫。
武惠妃受宠之后，野心开始逐渐显露，这使本就因为无子而地位尴尬的皇后王菱感到了巨大威胁，以至于不得不与兄长晋国公王守采用佩戴“霹雳木”的方式求子，结果事情败露，唐玄宗一怒之下将王皇后废为庶人。
王皇后被废后，武氏被赐号惠妃，虽然只是妃子的名分，但独宠后宫的她在礼节上却已经等同于皇后，而其母杨氏和弟弟武忠、武信也都因此被加官进爵。
不过，武惠妃虽然凭宠想要谋取皇后之位，李隆基也确实有立其为后之意，然而当时朝廷上下正处在一致反武的高潮下，对于武氏一脉本就忌讳极深，出身武氏的她想要封后，难度可想而知。例如御史潘好礼便直言不讳的上书表示，武三思与武延秀都是干纪乱常之人，世人所共恶之。
李琩是武惠妃与李隆基第三子，由于两个兄长的先后夭折，李琩出生后不久便被送往宁王李宪府上抚养。七岁时，李琩前往拜见兄长永王李璘，李隆基见其知书达理，这才在其母封妃次年，即开元十三年（725年）三月将其封为寿王，并接入宫中抚养。
杨玉环出身弘农杨氏，其父杨玄琰曾任蜀州司户，出生于开元七年（719年）的她，早年曾随父亲居住于蜀地。开元十七年（729年），其父杨玄琰去世，年仅十岁的杨玉环遂被寄养于洛阳的三叔杨玄璬家。
开元二十三年（735年）七月，唐玄宗与武惠妃的女儿咸宜公主在洛阳举行婚礼，驸马是同样出身弘农杨氏的杨洄。胞姐出嫁，寿王李琩自然免不了前去参加婚礼，而作为驸马的亲属，杨玉环则同样随叔父应邀参加。
出身官宦人家的杨玉环，自幼便接受了良好的教育，再加上天生丽质又性格婉顺，很快便引起了婚礼现场那些少年们的关注，风头甚至盖过了婚礼的主角咸宜公主，寿王李琩更是对其一见钟情。
婚礼结束之后，寿王李琩仍然对杨玉环念念不忘，于是便跑去央求母亲，希望迎娶杨玉环。弘农杨氏作为当时的顶级门阀之一，与皇室本就多有联姻，武惠妃便没有多想，跑去向唐玄宗求情，因为武惠妃的关系，唐玄宗本就对李琩极为宠爱，听说此事后自然不会反对，当即便下诏册立杨玉环为寿王妃。婚后，两人十分恩爱。
当初，由于大臣们的激烈反对，唐玄宗便熄了立武惠妃为后的想法，但武惠妃却并未就此死心，不甘于只做名义上皇后的她，在儿子重新被接入宫中抚养后，又想通过将儿子扶上太子之位，来实现自己的皇后梦想。
虽然王皇后膝下无子，但早在开元三年（715年）正月时，作为李隆基潜邸宠妃赵丽妃之子的李瑛便被立为了太子。当时，由于母亲皆因武惠妃失宠，太子李瑛不仅与鄂王李瑶（皇甫德仪之子）、光王李琚（刘才人之子）走到极近，而且三人皆对武惠妃极为抵触。
这种情形下，无论是为了自己的皇后之位，还是为了自己的未来着想，武惠妃都必须废掉李瑛的太子之位。
在武惠妃的操作下，李琩很快宠冠诸子，而武惠妃和女婿杨洄则不断在李隆基面前诋毁太子李瑛。后来，武惠妃更是在唐玄宗面前说“太子阴结党与，将害妾母子，亦指斥至尊”，唐玄宗信以为真，一怒之下便要废黜太子，幸有宰相张九龄力谏，这才让唐玄宗暂时打消念头。
开元二十三年（735年），李林甫入相，与正直敢言的张九龄不同，极善于揣摩上意的李林甫，对于改立太子之事持拥立态度。开元二十四年（736年），宰相张九龄因反对边将入相被罢相，次年又因举荐周子谅不力被贬往地方，太子李瑛就此失去庇护。
张九龄倒台后，武惠妃和杨洄再度行动起来。武惠妃先是派人去召三王入宫，说是宫中有贼，希望三人帮忙捉拿。在李瑛、李瑶、李琚和薛锈披甲入宫时，杨洄则跑去向李隆基告急，说太子李瑛、鄂王李瑶、光王李琚和太子妃薛氏之兄薛锈谋反，且已经杀入宫中。
玄宗大怒，又见兄弟几人果然披甲入宫，遂立刻将三兄弟及薛锈逮捕。此时张九龄已被罢相，玄宗问如何处置李瑛等，宰相李林甫说道，"此陛下家事，非臣等所宜豫。"于是在四月二十一日，李瑛与鄂王李瑶、光王李琚一起被废为庶人，不久赐死于城东驿。
正所谓“不做亏心事，不怕鬼敲门”，三位皇子被害，眼看目的将要达成，武惠妃却被自己给吓病了，她总感觉三位皇子的鬼魂漂浮在自己身边，不论她用什么办法，都无法彻底消除这种恐惧，竟然就此一病不起，最终把自己给吓死了。
武惠妃去世后，寿王李琩竞争太子之位便没有了任何优势，虽然有李林甫的极力推荐，但唐玄宗仍然久久难下决断。后来，高力士提醒唐玄宗“推长而立，谁敢复争”，唐玄宗这才下定决心，于开元二十六年（738年）六月初三日立第三子李亨为太子，李琩就此与太子之位擦肩而过。
武惠妃去世之后，唐玄宗虽然坐拥美女数千，却始终找不到一个可意者，以至于每日郁郁寡欢。不久之后，有好事者给李隆基进言，说寿王妃杨玉环“姿质天挺，宜充掖廷”，于是唐玄宗将杨玉环召入后宫。
李隆基见到杨玉环后，也是惊为天人，遂将其留在了后宫，自己的王妃被父亲掳走，寿王李琩自然极为不满，但在母亲已经去世，自己毫无倚仗的情况下，李琩根本不敢表现出来，只能默默承认了这个现实。
虽说唐朝风气开放，但这种公然抢掠儿媳的做法，毕竟太过违背伦理。于是，唐玄宗先是于开元二十八年（740年），以为自己母亲窦太后祈福的名义，敕书杨玉环出家为女道士，道号“太真”，使得寿王与杨玉环的婚姻宣告结束。
在失去王妃后，寿王李琩非但不敢表现出不满，反而为了自保不得不归隐。开元二十九年（741年），宁王李宪去世，寿王李琩以自己曾被李宪抚养为由，表示自己要服丧报恩，借机退出朝廷，不再参与朝政，唐玄宗同意了他所请，寿王自此成为闲散王爷。
天宝四年（745年），为了补偿寿王李琩，同时也为了正式将杨玉环纳入后宫，李隆基先是选了出身京兆韦氏的韦昭训之女韦氏为新的寿王妃，同时命杨玉环还俗，正式册封其为贵妃。因王皇后去世后，李隆基再未立后，杨玉环的贵妃便已经相当于皇后。
至德元年（756年），由于“安史之乱”叛军威胁长安，唐玄宗出逃蜀地，寿王李琩亦随同出逃。逃亡队伍行至马嵬驿时，爆发“马嵬驿之变”，太子李亨、禁军将领陈玄礼杀死杨国忠，并迫使唐玄宗赐死杨贵妃，寿王李琩也只能在一旁默默看着。
“马嵬驿之变”后，太子李亨北上灵武，唐玄宗则继续带着队伍前往蜀地，李琩奉命抚慰兵士。后来，李亨于灵武称帝，遥奉李隆基为为太上皇，后来唐军收复长安，李琩又随唐玄宗返回长安。后半生，李琩也只是作为一个闲散王爷，闲居于长安，最终于唐代宗大历十年（775年）去世。
