陶瓷是一种传统的无机材料,精致实用,已有几千年的历史。然而,硬度和脆性的特性使得陶瓷材料的加工和成型特别困难。传统的陶瓷制造工艺只能制造简单三维形状的产品,成本高,周期长。3D打印技术的发展使得制作复杂的陶瓷产品成为可能。3D打印技术操作简单、速度快、精度高等优点为陶瓷注入了新的活力。国外已经有很多研究,出现了3DCeram、Lithoz等公司,专注于陶瓷3D打印。目前,国内陶瓷3D打印技术还不够成熟。清华大学、Xi交通大学等科研院所都在研究,出现了十维科技等敢于探索的企业。
材料和用途
陶瓷是三大固体材料之一,具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、良好的化学稳定性和耐腐蚀性。现在陶瓷3D打印主要生产氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、磷酸钙陶瓷等等。
广泛使用的陶瓷材料
3D陶瓷打印可以生产出结构复杂、精度高的多功能陶瓷,将广泛应用于建筑、工业、医学、航空航天等领域。它在陶瓷芯、骨科替代物、催化转化器等方向都会有很好的前景,会给我们的生活带来很大的改变。
佐料
根据成型工艺和最终性能要求,选择合适的原料,一般包括陶瓷粉、粘结剂和添加剂,按一定比例混合均匀。
用于3D打印的陶瓷材料形式包括:
浆料是陶瓷成分、其他溶剂和添加剂的混合物,通过物理和化学方法形成;
陶瓷线,用于熔化和堆叠过程;
陶瓷粉末、陶瓷粉末、矿化剂、粘合剂等的混合物。用于激光烧结、粘接等。
陶瓷薄板,薄板压制,粘接。
3D打印成型
利用3D打印技术实现陶瓷零件的成型,可以获得特定形状和结构的陶瓷坯体。具体可参考后面各种陶瓷3D打印成型技术的介绍。
坯体后处理
陶瓷坯体经清洗、表面强化、修补、干燥后,坯体的强度和精度达到要求,有利于后续热处理。
脱脂和烧结
将完整的生坯放入炉中,按照设定的温度制度、焙烧气氛和压力进行热处理。这个过程分为两个阶段:加热到600以上,去除坯体中的有机物,这是一个非常敏感的阶段,容易产生缺陷;加热到1000以上实现致密化,形成陶瓷,是晶粒长大、晶界形成和陶瓷强度的过程,决定了产品的最终性能。烧结和冷却后,可以获得最终的陶瓷产品。
陶瓷3D打印成型技术
目前,陶瓷3D打印技术可分为喷墨打印技术(IJP)、熔融沉积技术(FDM)、分层实体制造技术(LOM)、选择性激光烧结技术(SLS)和三维光固化技术(SLA)。将这些技术打印的陶瓷坯体经过高温脱脂和烧结,可以得到陶瓷零件。根据成型方式和原材料的不同,每种印刷技术都有各自的优缺点,发展水平也不同。
喷墨印刷技术(IJP)
主要分为三维打印和喷墨沉积。三维打印是麻省理工学院开发的。首先将粉末铺在工作台上,通过喷嘴将粘合剂喷到选定的区域,粉末粘合在一起形成一层。然后放下工作台,填粉后重复上述过程,直到整个零件制作完成。使用的粘合剂有硅胶、聚合物粘合剂等。三维打印方法可以方便地控制陶瓷坯体的成分和显微结构,但坯体需要后期处理,精度和强度较低。
喷墨沉积是由布鲁内尔大学的Evans和Edirisingle开发的。它是将含有纳米陶瓷粉末的悬浮液直接从喷嘴喷出,沉积陶瓷零件。该工艺的关键是制备均匀分散的陶瓷
类似于塑料3D打印的熔融沉积成形(FDM),基本上是通过送料辊、导套、喷嘴三个结构部件的匹配来实现的。首先,热熔丝状材料(喷丝板混有陶瓷粉末)在从动辊和主动辊的配合下通过进料辊进入导套,利用导套的低摩擦特性,丝状材料准确、连续地进入喷嘴。物料在喷嘴中加热熔化后,从喷嘴中挤出。挤压出的陶瓷聚合物复合材料因温差而凝固,按照规划好的原始形状进行3D打印。
某些工艺以高粘度的陶瓷浆料为原料,通过喷嘴直接挤出,然后在空气中干燥固化。
该技术虽然可以实现多种材料的组合,但挤压的最小直径有限,结构受限,精度较低,更适用于陶瓷工艺品和多孔材料的生物制造领域。这项技术需要设置支撑结构,喷嘴温度高,对原材料要求高。
分层制造技术(LOM)
薄片材料的堆叠过程,也称为薄材料的选择性切割。用激光直接切割薄膜材料(包括粘合剂),移动升降台,切割出新的一层薄膜材料并叠加在前一层材料上,在热粘接零件的作用下粘接成型,这是一个直接从层到三维零件的过程。
成形速度快,适合制造层状复杂结构的零件。不需要支撑结构,后处理过程相对简单。陶瓷板材可以用浇铸法制作,国内外用浇铸法制作陶瓷板材的技术已经比较成熟,原料可以方便快捷地获得。但由于采用的薄膜材料需要切割叠加,不可避免的浪费了大量材料,利用率有待提高。同时,印刷过程中使用的激光切割增加了印刷成本。不适合印刷复杂、中空的零件,层间有明显的台阶效应,最终产品的边界需要打磨。
选择性激光烧结
陶瓷3D打印是通过压辊、激光器、工作台三个结构部件的匹配来实现的。粉末由压辊铺在工作台上,计算机控制激光束在指定范围内扫描粉末。粉末中的粘合剂通过激光扫描熔化以形成层状结构。扫描结束后,工作台下降,新的一层粉末铺在压辊上,再次用激光扫描,与上一层固化的片状陶瓷结合。重复同样的步骤,最后打印出成品。
因为直接烧结陶瓷比较困难,所以需要在陶瓷粉末中加入粘结剂或者将原料做成涂层陶瓷的结构。粘结剂的种类和用量、加入粘结剂后陶瓷的密度低、力学性能差一直制约着该技术的发展,难以获得高精度、高强度、高密度的陶瓷零件。同时,由于使用激光,该技术打印陶瓷零件的成本较高,后期维护复杂。
立体平版印刷术
也称为光固化成型技术。根据光源类型和模式的不同,可分为激光扫描固化(SLA)和DLP(数字光处理)表面固化工艺。
SLA技术是通过激光扫描曝光固化单层。通过紫外激光束,按照原层的规划剖面,聚焦在工作槽内的陶瓷光敏树脂混合液上,逐点固化,由点到线,由线到面。表面在xy方向固化后,通过升降平台在Z轴方向的移动,将三维打印的陶瓷零件一层层堆叠起来。DLP技术通过面光源投影曝光实现单层固化。将可在紫外光下固化的液态树脂作为粘结剂,与陶瓷粉末等原料混合制成陶瓷浆料。计算机根据每个截面的轮廓线控制紫外光照射相应的区域,浆料迅速溶解
随着陶瓷3D打印技术的快速发展,国内外涌现出一批致力于陶瓷3D打印技术产业化的公司。大部分技术原理都是立体光刻。现在,这些公司在材料和设备研究方面取得了一些进展,并开始销售陶瓷3D打印机,提供打印服务。
3d陶瓷
成立于2001年,位于法国著名瓷都利摩日,是陶瓷3D打印领域的世界领导者之一。十多年前,该公司决定使用立体光刻(SLA)技术生产功能陶瓷。2005年,3DCeram与利摩日大学的Brie du CHU教授合作,推出3D打印陶瓷植入物。渐渐地,我们也开拓了其他市场,现在我们已经与许多不同领域的客户建立了良好的合作关系,如工业、航空、珠宝、钟表,并为他们印制陶瓷样品。
公司产品
CERAMAKER,大型工业级陶瓷3D打印机:打印格式为300*300*150mm,光源为激光,可精确显示200 m以上的细节。它于2015年推出。
顶级陶瓷3D打印机C30:与德国Rapidshape公司联合研究,打印格式为50*40mm。
3DMIX打印材料:打印机的打印材料。已开发的材料包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、羟基磷灰石(HAP)和磷酸三钙(TCP)。FCP服务:快速响应的印刷服务,满足客户复杂形状陶瓷产品的制造需求。
Lithoz
奥地利高性能陶瓷3D打印公司,从维也纳工业大学分拆出来。2014年获得著名3D打印机制造商EOS创始人兼CEO汉斯j兰格博士投资。
Lithoz的专利技术——陶瓷制造(LCM)技术基于光刻技术3354,可以3D打印高精度、精细细节、高密度和高强度的陶瓷物体。LCM技术基于包含均匀分散的陶瓷颗粒的光敏树脂的选择性固化。该技术利用光聚合物作为陶瓷颗粒之间的粘合剂,可以精确生成高密度的陶瓷生坯。这种方法的核心是一个特别规划的成像系统,它可以通过最新的LED技术将每一层信息转换并投影到光敏树脂上。这种成像技术与特殊的光学投影组件一起,可以产生具有非常精细细节的小结构。
CeraFab 7500打印机的精度为50um,打印格式为76*43*150mm。
VormVrij 3D
荷兰3D打印的先驱,由规划者姚(音译)和马立克(音译)创建,他们都毕业于荷兰埃因霍温设计学院。2015年初,结合3D打印和陶瓷专业知识,他们开发了LUTUM,这是一种高效可靠的粘土制成的陶瓷3D打印机。经过多次迭代,他们推出了这款打印机的Mini和XL版本,以及可以实现双色陶瓷3D打印的LUTUM Dual。
LUTUM Mini:建筑体积为43 x 43 x 45cm(4495欧元)
LUTUM Dual:建筑体积为40x40x45 cm(仍在实验阶段,6284欧元)
LUTUM MXL:建筑体积为43x43x78厘米(5395欧元)
2016年,VormVrij 3D发布了其LUTUM系列粘土3D打印机的升级版。通过一系列的创新,他们提高了打印机的识别率,甚至使打印可食用材料成为可能。
世维科技
国内首家推出高性能DLP光固化陶瓷3D打印机的企业,核心成员来自清华、北大、中科院。十维科技坚持研究导向,整合十余年制造经验,经过长期的设备和材料研究,于2016年底推出高性能陶瓷光固化3D打印机AUTOCERA。2017年2月,首辆AUTOCERA完成性能测试,交付北京理工大学。
AUTOCERA具有精度高、节省材料、参数开放等特点,特别适合从事陶瓷研究的高校和科研院所使用。
3D陶瓷打印技术的应用前景非常广阔,市场潜力巨大,是现在的一个热门研究方向。并且材料和设备的研究仍然是下一步的重点和难点,产业化使用会逐步落地。